反應型增容劑對HDPE/GTR共混物結晶性能的影響
????????本文采用反應型增容劑——過氧化二異丙苯(DCP)和熱塑性酚醛樹脂(HY-2045)，通過熔融共混法制備了高密度聚乙烯(HDPE)/廢舊輪胎膠粉(GTR)熱塑性硫化膠。通過紅外吸收光譜分析、差示掃描量熱測試、X-射線衍射分析以及動態力學性能測試等表征方法，研究了DCP和HY-2045對共混物結晶性能的影響。研究結果顯示，DCP和HY-2045的加入，使得HDPE/GTR共混物的結晶度降低，并且共混物的結晶度隨著HY-2045含量的增加而不斷降低。另外，隨著增溶劑HY-2045含量的增加，共混物低溫區的橡膠相玻璃化轉變峰在不斷拓寬，高溫區的松弛轉變峰也變得越來越明顯。
????????前言
????????將廢舊輪胎膠粉(GTR)和HDPE通過熔融共混可以制備熱塑性硫化膠[1, 2]，在某種程度上，既可以實現廢舊輪胎的高值化回收利用，又具有很好的環保意義。但是，鑒于HDPE和GTR是不相容的兩種高聚物，將二者熔融共混制備具有實用價值的熱塑性硫化膠，首先得改善共混體系的相容性。一般，在共混體系中添加具有與上述兩種高聚物相似結構的嵌段共聚物或者接枝共聚物[3]，可以顯著改善體系的相容性;當然，也可以通過添加反應型增容劑，如過氧化物[4]以及酚醛樹脂[5, 6]等，來提高共混物的相容性。然而，反應型增容劑，如DCP、BIM等等，在改善橡塑共混物的相容性，提高其力學性能的同時，對共混物的結晶性能又有不同的負面影響，這又在一定程度上影響了共混物的力學性能。根據之前的研究成果[7]，過量的增容劑含量會使得共混物的力學性能有所下降，可能是由于共混物的結晶度在增容性反應的作用下下降所導致的。
????????圖1 DCP和HY-2045的化學結構式
????????因此，考慮到DCP和HY-2045會引發共混物中HDPE基體相的自交聯現象以及相界面處的化學交聯反應，會顯著影響共混物的結晶性能，本文具體通過差示掃描量熱儀和X射線衍射儀分析了增容劑對共混物結晶性能的影響。同時，也通過紅外分析和動態力學性能等分析，研究了增容劑對共混物的結晶性能和高溫區松弛轉變的影響。
????????實驗部分
????????1.實驗原料
????????高密度聚乙烯 (HDPE)，5000S，熔融指數為1.0 g/10min，中國石油蘭州石化公司;廢舊輪胎膠粉 (GTR)，60目，常溫粉碎，焦作市弘瑞橡膠有限責任公司;過氧化二異丙苯 (DCP)，化學純，其結構式如圖1所示，上海白鴿農藥化工廠;熱塑性酚醛樹脂，HY-2045，羥甲基含量10.0~14.0%，其結構式如圖1所示，山西化工研究所。
????????2. HDPE/GTR的制備過程
????????
表1 實驗配方
????????GTR在使用前需要在80℃真空干燥箱中干燥12 h，以除去吸附的水分等可揮發性物質。將密煉機升溫至設定溫度180℃，先把高密度聚乙烯加入轉矩流變儀內，熔融2min，然后加入廢舊膠粉，繼續熔融共混6min，接著加入熱塑性酚醛樹脂(HY-2045)，熔融共混5 min，最后加入過氧化二異丙苯 (DCP)，具體實驗配方見表1，熔融共混直到攪拌扭矩平衡后出料，整個過程大約需要14min;然后在平板硫化機上壓制成型，溫度為180℃，壓力為10MPa，時間為8min。然后在室溫下冷壓5min，壓力為10 MPa。然后制備樣條進行相關性能的測試。
????????3.性能測試
????????(1) 紅外測試
????????將真空烘干的HDPE/GTR共混物壓制成表面光滑的薄片，然后在布魯克光學儀器公司TENSOR-27型紅外儀上進行衰減全反射紅外實驗。
????????(2) 差示掃描量熱測試
????????將測試樣品磨成粉狀，真空干燥12h后冷卻至室溫，稱取約5 mg樣品進行DSC測試，首先在氮氣保護下以10 k/min的升溫速率從25℃升至210℃，然后保持10 min以消除熱歷史，接著再以5 k/min降至室溫。則共混物的結晶度可根據以下公式求得：
????????(3) X-射線衍射分析
????????HDPE/GTR共混試樣的結晶度用TD3500型X-射線衍射儀來測量，掃描范圍為5~50°，掃描精度為0.08 °/s，工作電壓為35 kV，電流為25 mA。
????????(4) 動態性能分析
????????在METTLER TOLEDO公司的SDTA861e型動態力學分析儀上對試樣進行動態力學性能的測試。測試條件為：升溫速率 3 k/min，實驗溫度范圍為-80℃~150℃，實驗模式為拉伸模式，試樣尺寸為20×9×4，頻率1Hz，應變 0.1%。
????????結果與討論
????????1.紅外光譜分析
????????在聚乙烯的紅外譜圖中，1460 cm-1和720 cm-1處的吸收峰為亞甲基的面內剪式振動和搖擺振動的吸收峰，由于受到結晶的影響，HDPE譜圖中的上述兩處吸收峰發生了裂縫，形成四處吸收峰，分別為1470、1460、730和720 cm-1處的吸收峰，其中，1470和730 cm-1處的吸收峰為晶帶特征吸收峰，1460和720 cm-1處的吸收峰為非晶帶吸收峰，1470與1460 cm-1處以及730和720 cm-1處的吸收峰的相對面積比可以反應HDPE結晶度的相對變化，且730和720 cm-1處的吸收峰的相對面積比對結晶度的反應更加準確一些，而結晶度變化在一定程度上影響著材料的力學性能、阻隔性能等物理性能[8]。
????????圖2 HDPE/GTR/HY-2045/DCP熱塑性硫化膠的局部紅外光譜圖
DCP/HY-2045質量比(phr/phr)分別為，a: 0/0;b: 0.3/0;c: 0.3/4.0;e: 0.3/12.0;g: 0.3/20.0
????????因此，可以通過比較730和720cm-1處的吸收峰的面積比來反應HDPE/GTR結晶度的變化，從而研究增容劑種類以及增容劑HY-2045含量對其力學性能的影響。本文通過去卷積化處理，得出了HDPE/GTR共混物的相對結晶度，具體結果如圖2所示。圖中，710 cm-1處的吸收峰為共混物中苯環上C-H鍵的振動吸收峰，其對共混物的結晶度沒有影響，730和720 cm-1處的吸收峰的面積以及根據其比值計算的相對結晶度如表2所示。從表中可得，增容劑DCP的加入，使得共混物的結晶度降低，且共混物的結晶度隨著HY-2045含量的增加而不斷下降，這可能是由于反應型增容劑HY-2045使得共混物界面產生化學交聯，降低了基體相HDPE靠近分散相部分的分子鏈活性，另外，DCP引發HDPE分子鏈之間發生自交聯，同樣使得分子鏈活性下降，從而使得HDPE/GTR共混物在冷卻成型過程中，HDPE中排入晶區的分子鏈段數量減少，結晶度降低，且結晶不完善。
????????表2 HDPE/GTR硫化膠紅外光譜分峰的相對面積和相對含量
注: the DCP/HY-2045 (phr/phr), a: 0/0; b: 0.30/0; c: 0.30/4.00; e: 0.30/12.00; g: 0.30/20.00
????????2. 結晶性能分析
????????在上文共混物的紅外光譜分析部分中，我們提到增容劑種類及含量對HDPE/GTR共混物的結晶度有一定的影響，而結晶度與材料的力學性能之間又有著密切的聯系，通常隨著結晶度的增加，聚合物的屈服強度、拉伸模量以及硬度等均會提高，斷裂伸長率反而會降低。因此，通過研究不同增容體系制備的HDPE/GTR共混物的結晶度，可以揭示增容體系與共混物結晶度之間的關系，進而全面闡釋不同增容體系對共混物力學性能的影響。圖3和圖4分別為采用DSC和XRD表征手段測試的共混物的熔融曲線、冷卻結晶曲線以及X射線衍射圖譜。
????????圖3 HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融曲線和結晶曲線
????????為了更加清晰說明不同增容體系對HDPE/GTR共混物的結晶性能的影響，本文添加了純HDPE的熔融曲線和冷卻結晶曲線。聚合物的結晶度按照公式1計算得到，如表3所示，從表中可得，增容劑DCP和HY-2045的加入，使得共混物的結晶度顯著降低，尤其是DCP和HY-2045共同增容時，結晶度從31.86%降到了15.86%;另外，增容劑對共混物結晶溫度和熔融溫度的影響不是很明顯。GTR粒子的加入使得HDPE的分子鏈活性降低，結晶溫度相對升高，由于結晶度的降低，導致其熔融溫度也降低。DCP加入后，大部分受熱分解產生的初級自由基引發了橡塑界面的化學交聯反應，少部分引發了HDPE的自交聯，致使共混物的結晶度較未增容共混物的結晶度低，熔融溫度也隨之降低。然而結晶溫度也在降低，這可能是由于自交聯的HDPE存在少量的交聯點在共混物冷卻結晶過程中提供了成核劑的作用，致使其結晶溫度有所降低[9]。當使用DCP和HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物時，由于先加入的HY-2045使得橡塑界面充分發生了界面化學增容作用，當DCP加入后，其受熱分解的的初級自由基相對較多地引發了HDPE的自交聯反應，致使其結晶溫度較DCP單獨增容的共混物有所升高，熔融溫度卻基本保持不變。從圖3中可得，HDPE和共混物的X射線衍射曲線在21.5°和23.8°出現了兩個明顯的衍射峰，分別代表HDPE晶胞的110面和200面[10]，可見，GTR和反應型增容劑的加入，沒有改變共混物中HDPE的晶型，這與文獻[11, 12]得到的結果一致。
????????表3 HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融溫度 (Tm)，熔融熱焓(ΔHm)，結晶度 (Xc) 和結晶溫度 (Tc)
????????另外，采用XRD測試得共混物的結晶度要高于DSC測試的結晶度，但是趨勢和DSC測試相一致，增容后的共混物的結晶度都在降低，且晶型保持不變，仍然為正交晶系。HDPE/GTR共混物經原位界面化學增容后，結晶度都在降低。
????????3.動態力學性能分析
????????當試樣受到周期變化的外力作用時，會產生一定的響應，研究此種響應隨溫度以及作用力頻率變化的過程，即為動態力學分析(dynamical mechanical analysis, DMA)。在測試聚合物上述響應過程中，可以得到聚合物的儲能模量(E′)以及損耗模量(E″)隨溫度和頻率變化而變化的相關信息，然后通過E″與E′的比值，就可求得損耗角正切值，即可得到聚合物的主轉變、次級轉變等重要信息，以此推斷共混聚合物的相容性。
????????圖4 HDPE和HDPE/GTR共混物的X射線衍射圖
????????對于橡塑共混材料，尤其是本實驗中研究的HDPE/GTR熱塑性硫化膠，通過其動態力學性能測試，可以準確得到其橡膠相的玻璃化轉變溫度以及松弛溫限等信息，也可以得出反應型增容劑DCP和HY-2045對其晶區在高溫下松弛轉變的影響，從而為界面化學增容HDPE/GTR共混材料提供積極的評價信息。
????????圖5 HDPE/GTR熱塑性硫化膠的儲能模量和損耗角正切值對溫度曲線圖
DCP/HY-2045質量比(phr/phr)，a: 0/0; b: 0.30/0; c: 0.30/4.00; e: 0.30/12.00; g: 0.30/20.00
????????圖5為不同增容劑以及不同含量HY-2045增容的HDPE/GTR共混物的儲能模量和損耗角正切值對溫度的變化曲線圖。從圖中可得，低于-50℃的低溫區，除了使用0.30份DCP和4.00份HY-2045增容得到的共混物，其余增容后的共混物的儲能模量都高于未增容共混物的儲能模量。這可能是由于0.30份DCP和4.00份HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物時，形成了穩定的界面層[由(b)圖中共混物在-50~25℃區間內較寬的GTR相的玻璃化轉變峰]，與此同時，少量的DCP引發HDPE自交聯，使其結晶度降低，儲能模量降低;而少量的HY-2045引發GTR的交聯，儲能模量升高，最終使得共混物的儲能模量反而較其他共混物低。根據文獻資料[13, 14]，聚合物在玻璃化轉變過程中，儲能模量與其交聯密度呈正相關關系，也就是交聯密度越大，儲能模量也就越大。從圖5中可得，HDPE/GTR共混物中GTR橡膠相在低溫區發生了明顯的玻璃化轉變，且增容后的共混物的儲能模量隨著HY-2045含量的增加而不斷增大，可見過量的HY-2045引發了GTR的交聯反應，致使其分子鏈活性顯著降低，玻璃化轉變溫度向高溫區移動，當HY-2045含量為20.00份時，其橡膠相因過度交聯而產生的初級轉變松弛峰甚至“消失”，如(b)圖中所示。由于HY-2045除了引發共混物橡塑界面發生化學交聯形成穩定的界面層外，過量的HY-2045引發橡膠相發生嚴重的自交聯作用，當DCP再加入共混體系后，只有很少部分DCP參與界面化學增容，其很大一部分作用于HDPE，引發HDPE發生自交聯作用，使其結晶度顯著降低，且在結晶過程中，高度交聯的GTR又會影響HDPE分子鏈排入晶區而結晶的過程，以至于形成不完善的晶區。因此，HDPE/GTR共混物在溫度高于40℃時， HDPE部分的晶區及晶區邊緣就迅速發生松動轉變，出現明顯的α*轉變峰;至于更高溫度區域的轉變為在晶區“崩塌”過程中，晶區內、晶區邊緣以及貫穿晶區與非晶區的分子鏈的松弛轉變，其容易受試樣制備過程、熱歷史以及升溫速率等的影響 [15]。
????????結論
????????反應型增容劑DCP和HY-2045在改善HDPE/GTR共混物相容性的同時，對共混物的結晶性能也有一定的影響。增容劑的加入，使得共混物的結晶度顯著降低，結晶溫度和熔融溫度基本上保持不變，同時共混物的結晶度隨增容劑含量的增加而不斷降低。另外，增容后的共混物，由于在界面處發生了化學交聯反應以及DCP對HDPE基體相的自交聯現象，使得共混物的結晶度在降低的同時結晶缺陷也顯著增加，致使其在高溫區出現了比較明顯的松弛轉變。
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