石墨烯在聚合物中的作用
????????以石墨烯為代表的一大類二維片層材料以其獨特的結構和性能成為了世界范圍的研究焦點之一，利用二維片材優良的特性，通過與其它聚合物材料的結合可以賦予復合材料新的優異的性能。其中聚合物/石墨烯復合材料的研究是該領域中很重要的一個組成部分，在制備過程中通過將石墨烯的獨特性能從微觀單片轉化到宏觀塊體，可以創造出一種新型的復合材料，其能夠將納米材料在力學、熱、光、電等方面的優異性能與傳統聚合物材料的優勢相結合。目前，基于石墨烯用于增強聚合物已經形成了部分商業化產品，包括網球拍、自行車、滑雪板等高端體育用品，且產品數量仍在不斷增加，其它類型的規模應用也在持續研究中。在此小編概述了近年來石墨烯增強聚合物在制備、結構性應用和功能性應用等方面的研究。
????????制備聚合物／石墨烯復合材料
????????在電子器件領域的特定應用中通常只需要非常少量的石墨烯即可，但是在大多數場合石墨烯增強聚合物形成的復合材料中石墨烯的用量要相對大很多，所以大量使用石墨烯時的成本是一個需要著重考慮的因素，另外與用于電子器件領域的石墨烯相比，用于復合材料中的石墨烯的性能要求相對較低。雖然目前的研究已經表明即使添加非常少量的石墨烯( 百分之幾的體積分數或者更低) 就可以顯著改善復合材料的力學和電學性能，然而與其它成熟的碳質材料，例如炭黑、碳纖維和石墨粉相比，石墨烯的完全開發還需要在成本和產量方面進一步提高競爭力，即使在聚合物中加入百分之幾的石墨烯，最終成本也會顯著增加，而成本的增加將阻礙其規模化的工業應用，特別是很難將石墨烯等應用于經濟性更高、附加價值較低的大批量產品。所以目前以石墨烯為添加劑的復合材料主要應用于高附加值產品，如高端體育用品、航空航天和生物醫學設備等。在復合材料中使用石墨烯時，必須正確平衡成本和質量兩個方面，因為在實驗室制備的高質量石墨烯( 比如通過化學氣相沉積或液相剝離等方法) 和工業級規模生產的石墨烯( 通常使用機械– 化學剝離或熱– 化學剝離工藝) 之間還存在著明顯的區別。
????????另外，石墨烯增強聚合物形成的復合材料的加工技術還需要與普遍采用的工業技術相兼容，特別是需要實現方便地將石墨烯有效加入到聚合物中形成復合材料。目前石墨烯在溶劑或者聚合物中的分散需要借助有機溶劑或者表面活性劑等，但無論采用何種助劑用于石墨烯的剝離和分散，最終產品中都會有不同程度的吸附殘留，這些殘留的助劑分子對石墨烯與聚合物基體的相互作用可能會產生不利影響，從而弱化石墨烯的改性效果。理想的工藝是使用已經在聚合物領域規模并成熟應用的高分子分散助劑等，目前的研究表明高分子分散助劑在多種二維片材( 如石墨烯、氮化硼、二硫化鎢、硫化鉬、硒化物和碲化物等) 中具有良好的剝離和分散效果，所以高分子分散助劑更適合用于石墨烯增強聚合物制得復合材料。
????????聚合物／石墨烯復合材料的結構性應用
????????大多數石墨烯復合材料的研究集中在聚合物基復合材料上，包括熱固性聚合物，熱塑性聚合物等，其中低填充量的石墨烯多用于提高基體材料的導電性和熱穩定性等，高填充量的石墨烯多用于結構增強。目前多數研究中采用的制備工藝，如壓延成型、雙螺桿擠出、注射成型等，都適于擴展、放大后進行工業級應用。此外，一步法原位聚合技術的發展也為石墨烯在復合材料加工過程中的穩定性提供了新的思路，F. Beckert等在邊緣羧化的石墨烯上負載高活性的鐵系乙烯聚合催化劑，以此為基礎通過原位聚合制備了聚乙烯/石墨烯納米復合材料。Wang Jialiang等通過原位自由基聚合制備PMMA/官能化石墨烯納米復合材料。當石墨烯質量分數為0.5% 時，與純PMMA 相比，納米復合材料的拉伸彈性模量和拉伸強度分別增加了151% 和115%。N. E. Miri等以不同質量比(2∶1，1∶1 和1∶2) 的纖維素納米晶體(CNC) 和GO 納米片(GON) 組成復合納米填料，然后制備了聚乙烯醇(PVA) 基納米復合材料，發現與純PVA 相比，含5% 復合納米填料(CNC 與GON 質量比為1∶2) 的PVA 基納米復合材料的拉伸彈性模量、拉伸強度和韌性分別提高了320%，124% 和159%，斷裂伸長率基上保持不變。此外，玻璃化轉變溫度以及納米復合材料的吸濕性也得到改善。ZengXiaopeng等使用溶液混合法制備了PMMA/石墨烯納米復合材料，添加質量分數為1% 的石墨烯后，納米復合材料的玻璃化轉變溫度提高了37℃;在添加質量分數為0.1% 的石墨烯后，納米復合材料的熱膨脹系數降低了68%。Lan Yan 等以熱塑性聚氨酯(PUR-T) 和聚丙烯(PP) 作為聚合物基體，使用微型雙螺桿擠出機制備了PP/PUR-T/還原GO (RGO) 復合材料，當RGO 質量分數僅為0.5% 時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了341.9% 和354.3%。P. Baruah等通過溶液混合法制備了質量分數分別為0.1%，0.25% 和0.5% 的GO 填充超支化環氧樹脂(HBE) 基納米復合材料，并用聚酰胺固化劑在120℃對其進行固化。將0.5% 的GO 加入HBE 中后，材料粘合強度提高189%，韌性提高263%，拉伸強度提高161%，斷裂伸長率提高159%。
????????石墨烯的表面化學性質對復合材料的性能也有重要影響。S. Chandrasekaran等發現添加了熱還原氧化石墨烯(TRGO) 的環氧樹脂復合材料的斷裂韌性最高，其韌性的改善明顯優于碳納米管體系。需要注意的是其結果還表明石墨烯的填充量存在一個最優范圍，過量的添加反而會使復合材料的斷裂韌性下降。
????????Bian Jun 等使用熔融復合法制備了聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)/微波剝離GO 納米復合材料，發現石墨烯在PBT 中起到了成核劑的作用，增強了納米復合材料中PBT的結晶性;當石墨烯質量分數為4% 時，納米復合材料的拉伸強度增加了20%，在石墨烯質量分數為8% 時，拉伸強度增加了201%。C. S. Boland 等以由液相剝離生產的石墨烯/氮化硼納米片作為填料、以PVA 作為基體，通過濕法紡絲技術制備了復合纖維。研究發現，纖維的拉伸彈性模量和強度隨著納米片體積分數的增加先升高后降低，在納米片體積分數達到20% 時，拉伸彈性模量和拉伸伸強度達到最大值( 分別達到30 GPa和260 MPa)。
????????聚合物／石墨烯復合材料功能性應用
????????石墨烯與聚合物的結合可以構造三維多孔聚合物/石墨烯復合材料，Yu Mei 等通過無模板電沉積法在三維石墨烯網絡上合成了高度有序的聚苯胺納米錐陣列，其中聚苯胺納米錐在三維石墨烯網絡的表面垂直排列，這樣的形貌為電解質離子提供了無障礙擴散通道，并增加了材料的比表面積;在0~0.7 V 的電勢窗口內，該復合材料具有高倍率性及良好的循環穩定性。在10 A/g 的密度下，其電容為1 A/g密度下電容的88.5% ;在充電– 放電測試循環1 000 次后材料仍保持了93.2% 的初始電容。
????????聚合物/石墨烯導電復合材料也可以用于生物電池或化學電池。如聚苯胺/石墨烯復合材料泡沫可用作微生物燃料電池的陽極，其可以通過CVD 法在泡沫狀石墨烯上原位沉積聚苯胺制備得到，是優良的微生物燃料電池陽極材料。另外，Li Sha等利用石墨烯的高電導率和導電聚合物的氧化還原能力，研究了一種高性能的聚吡咯(PPy)/RGO 陰極材料，用于可植入、以生物流體為電解質的生物相容性鋅/聚合物電池。
????????石墨烯與導電聚合物的功能復合材料也被研究用于制備存儲器件，T. Mosciatti等制造了多功能石墨烯– 聚合物混合薄膜晶體管，SiO2 基底上沉積的石墨烯電離能可以通過空氣中熱處理進行調節，從而實現石墨烯– 半導體聚合物混合薄膜晶體管的輸出電流從關閉到大小可調。LiuZhaoyang等通過噴涂聚二氧乙基噻吩- 聚苯乙烯磺酸/石墨烯混合液制備得到了大面積、高導電性和高力學性能的石墨烯復合材料膜，以此為底電極制備的有機光電探測器性能與現有Si 基無機光電探測器相當。該復合材料膜進一步優化還可用于透明電極和其它新興的柔性器件，為可穿戴超級電容器和電子表皮等的開發鋪平道路。此外，劉虎針對聚四氟乙烯(PTFE) 導熱性能和耐磨損性能較差的問題，將石墨烯經過氧化氫預處理后，再用硅烷偶聯劑對其進行表面改性，然后采用冷壓燒結法制備了PTFE/石墨烯復合材料。隨著石墨烯用量增加，復合材料的體積電阻率逐漸下降，但在石墨烯質量分數為0%~2% 時，復合材料體積電阻率基本處于同一數量級，仍為絕緣材料;當石墨烯質量分數由0%增加至2%時，復合材料的導熱系數明顯提高，磨損量明顯降低，而摩擦系數先升高后降低，但變化幅度較小。與未改性石墨烯相比，硅烷偶聯劑改性石墨烯填充的復合材料具有更高的導熱性能和摩擦磨損性能。
????????結語
????????以石墨烯為代表的二維片材為聚合物帶來各種優異的性能，該類復合材料可以通過改變納米片的種類、形態和用量，來調節復合材料的結構和性質，從而適配于不同的應用需求。目前，聚合物/石墨烯復合材料已經在從基礎研究向商業化應用轉化，但是目前的研究結果對工業應用的指導還存在不足，還有很多挑戰和機會有待繼續研究。
????????部分摘自：劉偉偉博士刊登在工程塑料應用的2017 年，第45 卷，第1 期的“聚合物/石墨烯復合材料研究進展”一文。
